亥姆霍茲自由能計算器
輸入內能、溫度與熵，計算亥姆霍茲自由能與 TS 乘積。U=1000J, T=300K, S=2J/K → F=400J。
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計算結果
重點速覽：亥姆霍茲自由能（Hermann von Helmholtz 1882，德國物理學家）：定義為 F=U−TS，其中 U 為內能、T 為絕對溫度、S 為熵。物理意義：F 是系統在定溫定容（T,V 不變）條件下可對外做功的最大能量。熱力學基本方程 dF=−S dT−P dV（由 dU=T dS−P dV 推導），故定溫定容下 dF≤0（自發過程朝 F 減小方向），平衡時 F 達極小值。物理意義：(1) F 為熱力學勢，類比力學位能——系統「驅動」自發過程；(2) 熵 S=−(∂F/∂T)_V（Maxwell 關係）；(3) 壓力 P=−(∂F/∂V)_T；(4) 內能 U=F+TS=F−T(∂F/∂T)_V（Gibbs-Helmholtz 方程）。與吉布斯自由能 G=H−TS=F+PV 區別：F 適用定溫定容（如彈性體、定容反應），G 適用定溫定壓（開放化學反應）。歷史：Helmholtz 1882 引入 F 解決定溫定容自發性問題。應用：(1) 化學反應自發性判斷（定容反應器）；(2) 相變平衡條件；(3) 彈性體、橡膠熱力學；(4) 統計力學配分函數 F=−kT·ln Z；(5) 生物分子折疊、結合自由能；(6) 表面張力、吸附。
計算公式
亥姆霍茲自由能：F = U − TS
微分式：dF = −S dT − P dV
熵：S = −(∂F/∂T)_V
壓力：P = −(∂F/∂V)_T
Gibbs-Helmholtz：U = F − T·(∂F/∂T)_V
$$F = U - TS, \quad dF = -S\,dT - P\,dV, \quad S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V, \quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T$$使用說明
- 輸入內能 U（J）。
- 輸入溫度 T（K，室溫 300）。
- 輸入熵 S（J/K）。
- 系統計算自由能 F=U−TS、TS 乘積與 F/T。
U=1000 J、S=2 J/K 各溫度自由能
| T (K) | TS (J) | F (J) | F/T (J/K) |
|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 1000 | ∞ |
| 100 | 200 | 800 | 8.0 |
| 300 | 600 | 400 | 1.33 |
| 500 | 1000 | 0 | 0 |
| 1000 | 2000 | -1000 | -1.0 |
F 隨溫度線性遞減（S>0 時）。T=U/S=500 K 時 F=0。高溫時 TS>U 故 F<0（熵驅動）。T→0 時 F→U（第三定律）。
理財情境案例
橡膠彈性與生物分子折疊
橡膠彈性來自熵：拉伸橡膠分子排列有序化熵減，故 F=U−TS 中 -TS 項增大（F 升），鬆手後自發恢復無序（F 降）。與金屬彈性（內能主導）相反——橡膠拉伸幾乎不改變 U 但大幅改變 S。
生物蛋白質折疊：摺疊態內能低（氫鍵穩定）但熵低（有序），展開態熵高但內能高。折疊自由能 ΔF=ΔU−TΔS 平衡兩者，37℃ 為折疊有利溫度。
香港中文大學生物物理研究蛋白質折疊、藥物結合自由能。MBP、抗體設計皆依賴 F 計算。定容反應器、彈性體、生物分子折疊為 F 應用核心。
統計力學配分函數
統計力學基本關係：F=−kT·ln Z，Z=Σ e^(-E_i/kT) 為配分函數。由此可推導所有熱力學量（U、S、P、C_V）。理想氣體 F=-NkT[ln(V/N)+3/2·ln(2πmkT/h²)+1]。
香港大學統計力學課程從 Z 推導 F 進而推導狀態方程。Maxwell-Boltzmann、Bose-Einstein、Fermi-Dirac 統計皆從配分函數出發。
范德瓦氣體 F=-NkT[ln((V-Nb)/N)+...]修正體積與吸引力，預測相變。F 為微觀（量子態）與宏觀（熱力學）橋梁。
常見問題
亥姆霍茲自由能 F 與吉布斯自由能 G 區別？
F=U−TS 適用定溫定容（T,V 不變）；G=H−TS=U+PV−TS=F+PV 適用定溫定壓（T,P 不變）。化學開放系統（大氣壓反應）用 G，密閉定容反應器（炸彈量熱計、氣缸）用 F。兩者皆為自發性判據：dF<0（定 T,V 自發）、dG<0（定 T,P 自發）。平衡時 dF=0 或 dG=0。
為什麼 F 是熱力學勢？
F 為定溫定容條件下的特徵函數。已知 F(T,V) 即可推導所有熱力學量：S=-(∂F/∂T)_V、P=-(∂F/∂V)_T、U=F+TS=F-T(∂F/∂T)_V、C_V=-T(∂²F/∂T²)_V。類比力學位能——自發過程朝 F 減小方向進行。Gibbs-Helmholtz 方程 U=F-T(∂F/∂T)_V 連結 F 與 U。F 為連接宏觀熱力學與微觀統計力學的關鍵量。
為什麼高溫時 F 可以為負？
F=U-TS。若 S>0（一般系統），高溫時 TS 項增大，超過 U 則 F<0。負 F 並非物理不可，表示熵驅動系統自發（如氣體膨脹、混合熵）。T=U/S 時 F=0 為轉折點。低溫時 T→0，F→U（內能主導）。第三定律：T→0 時 S→0，故 F→U。高溫熵穩定、低溫內能穩定。
如何從 F 推導麥克斯韋關係？
由 dF=-S dT-P dV（恰當微分），混合偏導數相等 ∂²F/∂T∂V=∂²F/∂V∂T。故 -(∂S/∂V)_T=-(∂P/∂T)_V 即 (∂S/∂V)_T=(∂P/∂T)_V（麥克斯韋關係之一）。類似從 G、H、U 推導其他麥克斯韋關係，共四個。這些關係允許從可測量（P,V,T）推導難測量（S, U, H, F, G）。熱力學麥克斯韋關係為相變、狀態方程基礎。
生物分子結合自由能怎麼測量？
蛋白質-配體結合自由能 ΔF_bind 決定結合親和力。實驗方法：等溫滴定量熱法（ITC）直接測 ΔH，由結合常數 K_a 推 ΔG≈ΔF=ΔH-TΔS。表面等離子共振（SPR）測 K_a 推 ΔF。計算方法：分子動力學模擬 + 自由能微擾（FEP）或 MM-PBSA。ΔF<0 結合自發。藥物設計優化 ΔF。香港中文大學藥物研發用此。
相關工具
參考資料
內容審核：香港計算器科學團隊。F=U−TS。Helmholtz 1882。定溫定容熱力學勢。dF=-S dT-P dV。Gibbs-Helmholtz U=F-T(∂F/∂T)_V。F=-kT·ln Z 統計力學。與吉布斯 G=F+PV 區別。